基于不同分析方法研究磷酸根在矿物表面吸附机
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【摘要】磷素（P）是植物生长必需的营养元素，缺乏时影响植物的生产力；同时磷素也是导致水污染的重要元素，过量时导致严重的环境问题。土壤及沉积物中磷素的流动性和生物有效性深受磷
磷素（P）是植物生长必需的营养元素，缺乏时影响植物的生产力；同时磷素也是导致水污染的重要元素，过量时导致严重的环境问题。土壤及沉积物中磷素的流动性和生物有效性深受磷—矿物界面反应的影响。宏观热力学和动力学研究可以获得矿物对磷酸根的吸附容量和速率，而光谱、模型、量子化学计算等技术方法则能提供吸附构型和配位距离等分子尺度的吸附机制。在过去的50年间，诸多研究在分子或微观层面阐述了磷酸根的吸附机理，显著提高了对无机磷吸附机制的认识[1-3]。早期基于磷酸根的吸附量与羟基释放量统计、异位红外光谱等方法判定磷酸根在矿物表面形成内圈络合物[4-7]；后期核磁共振技术、原位红外光谱、络合模型等技术对磷酸根吸附形态、结构有了更为清晰的认识[8-12]；现代化的双共振核磁共振波谱、原子力显微镜（AFM）、X-射线吸收光谱（XAS）、量子化学计算等进一步丰富了对磷酸根吸附机制的研究，对其吸附形态与质子化状态有了更清楚的认识[13-16]。国内学者对磷酸根在矿物表面吸附机制的研究相对较晚，近十年来关注逐步增加，取得了较好的进展[14-15，17-21]。目前，一般认为磷酸根的吸附机制是磷酸根与金属氧化物表面的羟基官能团发生配位交换而形成内圈络合物[2]，内圈络合物包括双齿双核和单齿单核表面络合物。当磷酸根与矿物表面的2个羟基发生交换时，形成双齿双核络合物；当磷酸根通过与矿物表面的1个金属原子（Me）结合形成P–O–Me连接时，形成单齿络合物。但是，关于无机磷在铁铝氧化物表面吸附形成内圈络合物的结构还存在很多争议，如在一定条件下，对双齿配位还是单齿配位起主导作用仍没有一致的认识。此外，在一定条件下，吸附在铁铝氧化物等矿物表面的磷酸络合物还可以转化成磷酸铁或磷酸铝表面沉淀。磷在铁铝氧化物表面由络合态到沉淀态的转化，进一步促进了磷的固定，降低了磷的移动性和生物有效性。同时，上述研究结果，对于有机磷界面反应的研究具有很好的借鉴意义和重要的推动作用。
对磷酸根在矿物表面吸附机制的认识高度依赖于各种分析技术和方法，如基于OH–释放的化学计量分析、Zeta电位（电泳迁移率）测试、等温滴定量热法、AFM、核磁共振波谱（NMR）、光谱技术[X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和XAS]、表面络合模型（SCM）和量子化学计算。各技术均有其独特之性，也存在一定的局限性，对于不同的吸附反应体系，选择不同的技术或联合应用不同的技术方法，发挥各自的优势，可以获取更清楚的配位信息，有利于解释磷酸根在矿物表面的界面反应机制。比如31P NMR可以揭示磷酸根在铝氧化物表面的吸附机制，但是由于铁元素的顺磁效应，对于铁氧化物体系，一般31P NMR的应用会受到限制；由于（氢）氧化铝矿物在晶体表面的粘性较铁氧化物弱，且（氢）氧化铝的红外吸收峰干扰P-O的吸收峰，原位ATR-FTIR技术多用于铁氧化物-磷体系的吸附机制研究。本文深入分析了各种现代技术手段及方法在揭示无机磷（正磷酸）在矿物表面微观吸附机制中的应用，对磷酸根在矿物-水界面的吸附反应机制进行了系统的总结。
1 OH–释放量分析
磷酸根的吸附量与OH–释放量（Amount of OH? released）之间的化学计量关系可用来揭示吸附过程，可为解释其吸附机制提供依据[22]，这种分析方法在早期磷界面反应的研究中经常涉及，如今也常常作为辅助的研究手段之一[4-5，19-20，23]。铁氧化物与P的配位交换（内圈配位反应）涉及到P与一个或多个表面OH官能团（Fe-OH1/2–和Fe-OH21/2+）交换，释放表面OH2和/或OH–进入溶液[4-5，23-25]。由于Fe-OH21/2+有更高的亲合力，优先与P交换，释放H2O；Fe-OH1/2–随后与P交换，释放OH–[12，26-27]。电位滴定实验、羟基/质子释放定量分析表明磷酸根在针铁矿表面形成双齿双核络合物[7]。OH–释放化学计量随着磷酸盐在针铁矿表面吸附密度增加而增加，表明在不同的磷酸盐浓度下，不同的机制占主导地位。随着表面磷酸盐吸附密度的增加，表面配位模式从单齿络合物变为双齿络合物[22]。最近的研究表明，相对于针铁矿和赤铁矿，水铁矿表现出更高的P吸附量和OH–释放量，其慢速反应阶段也更快[20]。OH–释放定量分析结合原位红外光谱和差分配对分布函数（d-PDF）进一步研究磷酸根在不同尺寸水铁矿表面吸附历程和机制，表明最初磷酸根优先与两Fe-OH21/2+官能团交换，形成双齿双核表面配位，不释放OH–，水铁矿结晶尺寸越小，单位质量交换的Fe-OH21/2+越多；随后，磷酸根与Fe-OH21/2+和Fe-OH1/2–交换，每吸附一个P，释放一定量OH–；磷酸根在水铁矿表面形成双齿双核配位，P-Fe原子间距为～3.25?[19]。
文章来源：《矿物学报》 网址: http://www.kwxbzz.cn/qikandaodu/2020/1116/389.html